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合成中的封管反應

發布時間:2019-10-12 來源:化學科訊 閱讀:94

適用反應類型

(1)反應溫度比所用溶劑和反應原料沸點稍低或稍高,在反應中不產生大量氣體的反應。

(2)反應物中有氣體的溶液,反應需要加熱才能進行。

反應器

Aldrich的Ace pressure tube與ChemGlass公司的封管,設計最高壓力可以承受150 psi(≈10 atm)。


常用的反應壓力和溫度

不同的溶劑對應不同的溫度,關于溶劑的蒸汽壓和溫度的關系可以參考《溶劑手冊》第三版,化學工業出版社出版。

幾種常用溶劑的高于沸點的蒸汽壓:

甲醇在140℃時, 蒸汽壓為1077.08 kPa,常壓沸點64.5℃;乙醇在150℃時,蒸汽壓為 982.85 kPa,常壓沸點78℃;

甲苯在136℃時,蒸汽壓為 200 kPa,常壓沸點 110℃;

苯在103.92℃時, 蒸汽壓為 199.98 kPa,常壓沸點80℃。

溶劑手冊上的數據不太全,很多有機溶劑高于沸點的蒸汽壓都查不到,比較一些可以查到的數據,我們也可以判斷自己所用的條件是否在安全范圍之內。苯類和鹵代烴類化合物對密封圈的溶脹比較嚴重,不建議使用太高的溫度。由于我們使用的封管類型不一,建議內壓不要超過6atm,這時甲醇在120℃左右,乙醇在130℃左右。

在使用氣體的溶液進行封管反應時,由于在高溫下氣體揮發嚴重,應當考慮到在該溫度下除去溶劑超過沸點產生壓力外,還有氣體高溫下揮發產生的壓力。如果使用氨的甲醇溶液進行氨解時,由于在高溫下氨揮發嚴重,當溫度為120℃時,壓力可能超過10atm。

微波反應器在加熱的同時可以測定反應的內部壓力,建議對沒有把握的反應先用微波反應器在目標溫度反應10分鐘,了解壓力可能達到多少。在反應時一定要控制油浴溫度,防止反應過熱。劃痕和撞擊將影響封管的耐壓能力,在使用和清洗封管時要小心。

正常使用時可能發生的問題

密封圈損壞:密封圈是整個反應器上最容易損壞的部件,如有損壞要及時更換。公司曾經發生的事故:曾經在用氨的乙醇溶液120℃氨解反應時,Ace pressure tube的密封圈損壞,反應液沖出。

四氟乙烯蓋子把玻璃頂破:公司曾經發生的事故:使用國產的封管,把當時的氣溫很低,在加熱以前把蓋子旋得過緊,加熱到120℃以后,由于四氟乙烯膨脹得比玻璃快,把封管口上的玻璃脹破,反應液沖出。建議以后不可以使用國產的封管,因其質量未經過權威部門檢測。

封管爆炸:公司曾經發生的事故:國產封管,反應正在進行中封管爆炸。經計算實驗中可以產生3倍的氣體。100℃下,2倍量CH3OH,1倍量CO2。進口封管在公司內也有爆炸先例,所以不要有僥幸心理,要保證安全的前提下進行實驗。

封管使用時注意事項

密封圈損壞:密封圈是整個反應器上最容易損壞的

1.1 進口封管質量較好,新封管最高可以承受10atm,但使用過多次后,最高承受的壓力會下降;而國產封管未經過嚴格測試,盡可能不再使用,或者在有氣體的溶液參與反應,溫度不超過溶劑沸點,并且在確保壓力不超過2atm時,才可采用;

1.2 在使用氣體的溶液進行封管反應時,由于在高溫下氣體揮發嚴重,估算壓力時除去考慮到在該溫度下溶劑超過沸點產生壓力外,還有該溶液中氣體高溫下揮發產生的壓力。如果使用氨的甲醇溶液進行氨解時,由于在高溫下氨揮發嚴重,當溫度達到120℃時,壓力可能已經遠遠超過10atm;

1.3 必須實現估算到反應可能產生的氣體,包括主反應、副反應等可能產生的氣體的壓力要考慮進去;

1.4 對于反應溫度超過溶劑沸點20℃以上的反應,推薦使用高壓反應釜;

1.5 對于沒有把握的反應,推薦先使用微波反應器進行小試,反應速度快,而且相對安全;

1.6 封管屬于壓力儀器,嚴禁碰撞、劃痕等可能導致內傷的操作;

1.7 封管的密封圈有兩種,一般的褐色的Viton密封圈,耐油和酸;若反應中用到強堿時請使用白色的全氟密封圈;

1.8 蓋上塞子時請不要旋轉得太緊或太松,絕不可緊到不能再緊的程度,這樣反而容易泄漏產生危險甚至封管頂破,松緊適宜即可;

1.9 體系中試劑和溶劑體積嚴格控制在封管容積的1/3以下,推薦在1/5 以下;

1.10 洗滌封管時不要泡在堿缸中,也不要使用超聲洗滌,應根據反應情況使用合適的溶劑漂洗干凈,可以使用試管刷洗滌,不可使用刮刀;

1.11 封管反應結束時,要將反應降至室溫才可打開封管塞子,不能在封管還是高溫的狀態下打開;

1.12 進行封管反應時必須在正面及可能傷到人的側面加防護擋板,觀察封管反應進行情況時,不要直接觀察,要在防護玻璃或擋板后面觀察。


關鍵詞:合成 封管反應

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